天然橡胶板(NR)的耐老化性能(主要指耐热氧老化、臭氧老化和光老化)与其自身的化学成分、加工过程中引入的物质以及所添加的防老剂密切相关。以下是与耐老化性能相关的主要成分:
1. 天然橡胶烃(聚异戊二烯)本身:
* 不饱和双键: 天然橡胶分子链上含有大量高反应活性的碳碳双键(C=C),这是其易于老化的根本原因。这些双键是氧化、臭氧攻击和紫外线引发降解的主要位点。氧化会导致分子链断裂(降解)或交联,使橡胶变硬、变脆或发粘;臭氧会直接攻击双键,导致表面龟裂(臭氧龟裂)。
2. 天然存在的非橡胶成分: 新鲜胶乳中含有约3-5%的非橡胶物质,它们在加工成生胶(如烟片胶、绉片胶)后会部分残留。这些物质对老化性能有重要影响:
* 蛋白质: 蛋白质在高温下可能分解产生氨基酸,某些氨基酸(如蛋氨酸、半胱氨酸)或其衍生物具有还原性,可能促进氧化反应(扮演类似“助氧化剂”的角色),加速老化。蛋白质也是微生物滋生的营养源,可能导致生物降解。
* 脂类(脂肪酸、固醇、酯类等):
* 脂肪酸: 某些天然脂肪酸(如硬脂酸)在硫化过程中可作为活化剂,促进硫化,形成更稳定的网络,间接有利于耐老化性。但脂肪酸本身也易被氧化,氧化产物(如醛、酮、酸)可能引发或加速聚合物的氧化降解。
* 固醇类: 可能具有一定的化作用,但效果有限。
* 糖类和无机盐: 含量较少,糖类可能参与美拉德反应等,在高温下产生有色物质并可能影响老化;无机盐中的某些金属离子(见下文)是强力的老化促进剂。
* 水分: 残留水分会促进水解反应(如蛋白质水解),并可能作为某些金属离子迁移的介质,导致局部老化加速。
3. 金属离子(杂质): 天然橡胶中可能含有微量的铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)等金属离子。特别是铜和锰离子,它们是极强的变价金属,能催化橡胶的自动氧化反应,显著加速热氧老化过程,导致橡胶迅速硬化、脆化。即使是极低含量(如Cu > 3 ppm)也能产生明显的不利影响。铁离子也有催化作用,但程度相对较弱。
4. 加工和配方引入的成分:
* 硫化体系: 硫化程度(交联密度)和交联键类型影响耐老化性。适度且稳定的交联网络能抵抗分子链的断裂。使用耐热性好的硫化体系(如有效硫化体系、半有效硫化体系)比传统硫化体系更耐老化。
* 防老剂: 这是改善天然橡胶耐老化性能、的手段。根据老化类型添加:
* 剂: 如胺类(IPPD, 6PPD, TMQ等)、酚类(BHT等),通过捕获自由基或分解氢过氧化物来中断氧化链式反应,主要对抗热氧老化。
* 抗臭氧剂: 如对苯二胺类(6PPD, DTPD等),能在橡胶表面形成保护膜或优先与臭氧反应,保护橡胶分子免受臭氧攻击。
* 光稳定剂(紫外线吸收剂、光屏蔽剂等): 用于抵抗紫外光引发的老化,但在深色橡胶制品中,炭黑本身就是优良的光屏蔽剂。
* 填料:
* 炭黑: 是的补强填料。除了补强作用,炭黑(尤其是粒径小、结构高的品种)具有优异的吸收紫外光和屏蔽光线的能力,并能吸附部分自由基,显著提高橡胶的耐光老化和耐候性。炭黑表面化学性质也影响其化能力。
* 白炭黑/矿物填料: 提供补强,但对紫外线的防护作用较弱。有时需要配合更多的防老剂。
* 其他助剂: 如软化剂、增塑剂的选择也可能影响老化速度。
总结来说, 天然橡胶板固有的不饱和双键是其不耐老化的根源。其含有的天然非橡胶成分(特别是蛋白质、易氧化的脂类)以及微量有害金属离子(Cu, Mn)通常是促进老化的因素。而通过优化硫化工艺、严格控制原材料纯度(尤其是限制Cu、Mn含量)、合理使用防老剂(剂、抗臭氧剂)以及选择适当的补强填料(如炭黑),是提然橡胶板耐老化性能的关键途径。其中,添加防老剂是直接、的方法。
